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煤化工
含盐废水处理和回用是煤化工废水真正"零排放"的关键。通过含盐废水特性分析，系统梳理了8条实现废水"零排放"的工艺技术组合路线.在设定的基准情景下，测算和对比分析了各条工艺技术路线的投资、运行成本和节水情况，并进行了运行成本的敏感性分析。研究提出在达到水耗指标情况下，机械强化蒸发塘工艺路线的总成本费用最低；高效反渗透+MVR结晶以及电渗析+多效蒸发结晶工艺技术总成本费用次之,且随着未来技术进步，其能耗和总费用成本将会大幅下降。最后，提出了废水零排放与全厂系统协调，高浓盐水零排放政策支持等相关建议，以实现企业经济效益与社会环保效果的协调发展。
2017年2月，现代煤化工行业第一个国家级专项规划《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》正式发布，现代煤化工产业定位逐步明确，是国家能源战略技术储备和产能储备的需要，是推进煤炭清洁高效利用和保障国家能源安全的重要举措。“十三五”时期，现代煤化工产业发展定位于“升级示范”，废水深度处理及回用是煤化工产业升级示范的重点内容。大部分建成和规划建设的现代煤化工项目都布局在煤炭资源丰富、水资源相对短缺的中西部地区，受水资源短缺及缺乏纳污水体的限制，煤化工项目废水“零排放”成为产业发展的必然选择。
1 煤化工废水零排放的意义
“十一五”时期我国先后建成多个现代煤化工首批示范工程，基本实现了工艺流程贯通、产出合格产品的目标，但在水系统优化、废水处理等方面仍有诸多不足。当前，新建项目如按首批示范工程水耗设计，大多难以满足行业最新水耗标准要求，需通过诸如循环水冷却系统改造、废水高效处理和回用的“零排放”等方式来降低系统水耗。废水“零排放”对于煤化工产业发展具有重大现实意义，一是通过先进水处理技术研发和应用，实现废液不外排，最大限度减少项目对周围环境的影响，满足环保要求;二是通过水处理过程的再生水回用，减少新鲜水用量，提高用水效率、降低项目水耗，最大限度利用水资源。
煤化工废水包括有机废水和含盐废水，废水“零排放”是将项目生产过程中产生的所有有机废水和含盐废水进行处理和回用，实现任何废液不外排的过程。有机废水主要产生于煤炭转化工艺过程，其中气化工艺所产废水占比超过60%，具有COD和氨氮浓度高的特点，目前处理技术较为成熟，通过生化处理可以有效降低其有机物含量，实现再生水回用。含盐废水主要来源于循环水系统排污水、除盐水站排污水、工艺废水处理系统排水以及锅炉排水等，具有TDS和悬浮固体含量高的特点，含盐废水经过一般膜浓缩处理，可实现70%以上的再生水回用，但占比在20%~30%的浓盐水如何低成本处理和结晶固化是当前水处理系统的瓶颈。所以，浓盐水的“零排放”是真正实现煤化工项目废水“零排放”的关键环节。
2 煤化工含盐废水特性分析
2.1 废水盐分来源
煤化工含盐废水中盐种类较多，如钙盐、镁盐、氯化物、硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等。随着煤化工用水量的增大以及循环使用倍率的增加，含盐废水规模和盐分浓度都会逐步提高，如果不及时处理，容易产生结垢堵塞、腐蚀装备等严重问题。
含盐废水的盐分主要来源于两大部分，一是工业原水带入的盐，经过循环系统浓缩以及除盐水系统分离而实现盐分富集，其占比超过整个系统盐量的1/2以上;二是生产过程和水系统添加化学药剂所产生的盐，占总量的1/3以上。减少煤化工项目含盐废水处理规模和投资，需要在源头上控制盐分进入。选用优质水源点，减少高含盐原水使用，是煤化工项目的重要前期手段。以黄河水为例，全流域的TDS 均值为453mg/L，且呈现自上游到下游逐步增高的趋势，部分上游流域段的实际取水中的TDS 较高，需要统筹计划工业用水。同时，通过优化确定合理的循环倍率和加药方式，可以有效控制人为添加的盐量，进而减少后续处理压力。
2.2 含盐废水的水质
煤化工生产过程中，含盐废水主要来自有机废水生化处理后出水以及循环水系统、除盐水系统、锅炉排出的清净下水。据统计，达标煤气化废水中的TDS为1000~1500 mg/L，循环排污水TDS 为1800~2600mg/L、除盐水系统排水TDS为2500~3500mg/L。
理论上， 有机废水经生化处理后， 可以100% 进入后续含盐废水膜处理装置进行深度处理。循环水系统、除盐水系统、锅炉排水等达到一定的循环倍率和污水浓度，则需要直接排入到含盐废水处理系统统一处理。以新疆某大型煤制烯烃项目为例，含盐废水处理单元进水水质指标见下表1。总体来说，进入含盐废水处理单元的污水，具有含盐量较高、硬度较大、有机物含量低的特点，经过初步预处理后，可进入膜处理单元进一步浓缩。
3 煤化工含盐废水处理技术路线分析
3.1 基于处理回用的含盐废水“零排放”处理技术路线
含盐废水一般富集了除盐水、循环水、工业废水处理系统排水以及锅炉排水等多股水流。含盐废水如直接进入蒸发结晶环节，会大幅增加蒸发结晶系统的投资和能耗;同样，如果只追求降低蒸发结晶的能耗和投资，则在初步处理阶段和浓盐水处理阶段的膜浓缩和设备处理规模及负荷都会大幅增加。所以，目前一般采用(初步处理+ 浓缩+ 蒸发结晶)的方式，先将含盐废水浓缩，然后进入蒸发结晶环节。整个处理过程需进行统筹优化，以实现投资规模、能耗最佳。其主要工艺流程如下图1所示。
初步处理多采用反渗透处理工艺。由于废水水量大，现在新建煤化工项目都设置本环节进行废水回用。在处理前，为了降低废水硬度和减少微生物滋生，需对含盐废水进行药剂软化和杀菌;然后进入(超滤+ 反渗透)工艺环节，处理后的浓盐水出水TDS 一般可达到10000mg/L。含盐废水经初步处理可实现65%~75%废水回用，送至循环水站，或作为脱盐水站、其他工业原水补水。
若浓盐水水量依然较大，需进一步浓缩，主要工艺技术有高效反渗透(HERO)、正渗透(FO)、电渗析(ED)、纳滤膜浓缩、震动膜浓缩等工艺技术。浓盐水经膜处理后一般可再回用70%~80%，浓缩后的高浓盐水TDS一般在60000mg/L 以上。
高浓盐水已不适宜膜浓缩，蒸发结晶成为主要途径，主要工艺有机械蒸汽再压缩循环蒸发(MVR)、低温多效蒸发浓缩(MED)、多效闪蒸(MSF)等。如大唐多伦煤制烯烃项目建有(MVR+机械压缩降膜结晶)工艺系统，伊犁新天煤制天然气项目建有反渗透后浓盐水多效蒸发工艺系统，神华煤直接液化项目建有反渗透后浓盐水进入蒸发器和蒸发塘工艺系统。高浓盐水蒸发结晶是煤化工废水“零排放”的关键环节，当前主流工艺技术大多由国外专利商掌握，处理过程复杂、投资规模大、能耗和成本较高。
总体来说，煤化工含盐废水浓缩、蒸发和结晶的工艺技术大部分仍处于试验和工程示范阶段，在运行稳定性、规模化应用及工作效率等方面尚需进一步提高。
3.2 基于污水处理的含盐废水“零排放”处理技术路线
煤化工项目大多位于气候干燥、蒸发量大的西北地区，具有建设蒸发塘的先天自然优势和地域条件。蒸发塘需要做好雨水分离、防渗防腐措施。经过初步处理的浓盐水经过管道输送到蒸发塘，进行自然蒸发结晶或机械强化蒸发结晶，工艺流程见图2。国内首先使用蒸发塘的大型现代煤化工工程主要有神华煤直接液化项目、大唐克旗煤制天然气项目等。
自然蒸发塘设计规模与区域平均蒸发量、降水量以及废水排入量等直接相关，在工艺上需要设置调节池、蒸发池、浓缩池和结晶池，所以一般占地面积较大。在具体工程实践中，由于设计和实际运行的差异，出现了大量浓盐水堆积而不能外排的环保困境。
机械强制蒸发技术是对传统自然蒸发的改进，通过增加机械雾化蒸发器，提高了空气流速及与废水的接触面积，进而加快蒸发进程。通过机械强制蒸发，可以大幅减少占地面积，但会增加系统能耗，如蒸发1t水的能耗为0.3~1.5t蒸汽。
蒸发塘工艺可以实现废水的“零排放”，具有废水处理成本低的优点，但由于后续废水通过空气蒸发全部进入大气，无法实现回用，未实现水资源的充分利用。
4 煤化工含盐废水处理技术经济对比分析
目前，国内学者在煤化工项目含盐废水处理的工艺技术流程方面的研究较多，也有对不同含盐废水“零排放”进行综合对比研究，但从技术经济视角分析研究较少。本文不对各项技术的成熟度以及工程运行稳定性等进行分析，而是结合可参考的试验和工程数据进行对比分析。
4.1 对比分析基准
同一项目的含盐废水来源较为稳定，大多数的煤化工项目都会针对流量较大的含盐废水进行初步处理，而对产生的浓盐水，由于后续处理成本较高、工艺技术复杂，一般都会结合项目实际选取不同的处理路线。
本文以实现“零排放”为目的，以含盐废水经初步处理后的TDS浓度在6000mg/L 以上的浓盐水为进水水质边界，结合工程实际，选取50m3/h 浓盐水为对象，进行8 条工艺路线的技术经济对比分析，见表2。
4.2 不同工艺技术经济指标对比分析
4.2.1 投资与成本费用参数
投资主要包括设备费用、工艺占地土地出让费以及其它，扣除节省的水权转让费;其中：设备费用参考相关论文数据;结合地区实际情况，水权转让费按15元/t、土地出让费按400元/m2计算。运行成本主要包括运行电费、添加药剂费用、人工及其他费用等，扣除节省的新鲜水费;其中关于成本、能耗等参考了相关论文数据，新鲜水价按5元/t、电价按0.5元/t 计算。
4.2.2 经济指标对比分析
不同工艺技术路线都可实现“零排放”目的，但主要技术经济指标存在较大差别，投资和运行成本及相关指标具体见表2。
可以看出，蒸发塘方式的一次投资较大、年运行成本最低，但其浓盐水处理不会产生回用水。在浓盐水回用结晶处理方式下，含MVR工艺路线的直接投资高于MED，各工艺的运行成本相差不大，都可实现90%以上的回用水率。
4.3 基于总成本费用最小的工艺技术路线选择
不同浓盐水处理工艺技术在投资、运行成本等方面存在差别，从整个系统全周期角度看，选择总成本费用最小的浓盐水处理系统是提高煤化工项目经济效益和竞争力的重要手段。浓盐水处理系统总成本费用最小化模型：
以一般煤化工项目财务评价计入期20年为基准，测算得出不同浓盐水处理系统的全过程总成本费用，分列如图3。
可以看出，在设定的边界与参数条件下，机械强化蒸发结晶与(电渗析+ 反渗透+ 多效蒸发结晶)工艺的总成本费用最低，而自然蒸发结晶总成本费用最高，其他5个工艺技术总成本费用基本相当。但考虑到节水和项目水耗指标的约束，前6个工艺技术节省36~38万t/a的回用水补水，对于降低煤化工项目水耗指标具有较大意义。
4.4 敏感性分析
含盐废水的处理过程中，浓缩环节和蒸发结晶环节对投资影响较大，而其技术的进步对降低系统能耗和运行成本具有直接推动作用。所以，本文选取最能反映各项工艺技术进步的运行成本作为敏感性分析影响因子进行研究，由于自然蒸发结晶工艺总成本费用过高，本文仅对其余7个工艺技术进行分析，具体见图4。
通过敏感性分析可以看出，当运行成本降低10%时，EDRO-MED-结晶总成本费用降低到与机械强化蒸发结晶相当，约为8100万元;降低20%~30%时，EDRO-MED-结晶工艺技术的经济优势最为明显，同时，FO-MED-结晶工艺技术总成本费用降到EDRO-MVR-结晶工艺技术之下。随着成本的降低，HERO-MED-结晶和HEROMVR-结晶工艺技术的总成本费用降幅较大，体现出较大的成本费用节约潜力。
5 结论与建议
(1) 含盐废水“零排放”处理是实现煤化工项目“零排放”的瓶颈，目前大部分处理工艺技术尚处于试验示范阶段，投资、成本、能耗过高是重要制约因素。加大技术研发，降低工艺技术投资和能耗及运行成本是未来浓盐水深度处理的关键。
(2) 在设定的边界情景下，机械强化蒸发结晶工艺技术的总成本费用最低，具有较大推广潜力，但其对项目产生的含盐废水的25%水量未实现回收利用，对于水资源约束大、水耗指标要求严苛的煤化工项目，可能难以满足行业门槛要求。高效反渗透+MVR结晶以及电渗析+ 多效蒸发结晶工艺技术总成本费用次之，且随着未来技术进步，其能耗和总费用成本将会大幅下降，具有较大发展潜力。
(3) 煤化工项目废水“零排放”不是独立系统，在改造项目方案制定、新建项目设计过程中，要统筹与主体工艺过程、投资效益、能耗和水耗标准、回用水调度、全厂水系统平衡等之间的关系，确保主体生产稳定、系统效益最佳、环保风险可控。
(4) 煤化工项目含盐废水的处理成本远高于节水的直接效益，如神华煤直接液化项目的含盐废水处理成本高达54元/t，影响了企业废水深度处理的积极性。当前，高浓盐水“零排放”处理工艺技术尚处于工程试验或示范阶段，在持续加强技术研发和工艺优化的同时，需要国家相关主管部门加强细化政策调控和支持，健全精细化奖惩制度，以实现企业经济效益与社会环保效果的协调发展。
