煤液化技术起源于德国,早在19世纪即已开始研究。德国是一个富煤贫油的国家,1913年,德国化学家弗里德里希·柏吉斯(F.Bergius),研究出煤炭在高温高压条件下加氢液化反应,生成燃料的煤炭直接液化技术,并获得专利。柏吉斯因此获得1931年的诺贝尔化学奖。1923年,德国化学家费歇尔(F.Fischer)和托罗普希(H.Tropsch)试验成功间接液化技术。1927年,德国法本(Farben)公司用柏吉斯法,在德国莱比锡附近的洛伊纳(Leuna),建成世界第一座年产10万吨的煤炭直接液化厂。1934年德国鲁尔化学公司用费-托合成工艺,建成世界第一座年产7万吨的煤炭间接液化厂。1935年,英国卜内门化学工业公司,在比灵赫姆建起一座年产15万吨的煤炭直接液化厂。此外,日本、法国、美国、加拿大等国,也先后建过一些实验厂,世界年总产能达到约34万吨。
日本同样是石油资源贫乏的国家。1912年日本石油消耗量仅为4万吨,到1932年已达到200万吨。而同时期日本本土石油产量仅为42.7万吨,台湾产油3.5万吨,不足需求量的五分之一。为了弥补石油产量不足,日本重点发展了所谓人造油,包括油页岩制油、煤制油和松根汽油。1929年12月30日,抚顺页岩油厂落成,利用抚顺煤矿的页岩油层,用内热式干馏法提炼重油,日产4000吨,主要供应海军舰艇使用。但这种方法生产的重油杂质较高,舰艇燃油喷嘴经常被堵塞,海军非常气愤。抚顺页岩油厂负责人长谷川清二因此引咎自杀。1931年日军全面占领中国东北,这里丰富的煤炭资源,使日本开始关心煤炭液化技术。日本曾派考察团去德国和英国考察煤液化工厂,但英德将其视为军事机密,导致日本人无功而返。抚顺页岩油工厂燃料课长阿部良之助等人,经过长期实验后,摸索出一套煤制油流程。即将煤和焦油1:1混合,以氧化铁做催化剂,在100个大气压的氢气下加热到450摄氏度。其遵循的原理是,煤和石油相比,煤的氧多氢少,加高压之后加氢,氧就已水的形式流出。但是试验并不成功,阿部注意到应该先把煤这个大聚合体加以分解,于是把研究重点转移到用以分解聚合体的催化剂上,最后找到了硫化亚铁。其次,为了防止煤在粉碎过程中接触空气氧化,于是采取水中粉碎的方法,可是这样做出来的是胶泥状煤粉,最终采取在水中加入低温焦油的方法提取煤粉。就这样日本的煤炭液化技术取得了进展。
1937年日本的七年规划,对于煤液化寄予了很大希望,计划在1944年前,建成87个合成油装置,总生产能力达到年产1300万桶,满足大约三分之一的需求,成为原油的重要补充。在这个计划中,有10个是直接液化装置,每个年产10万吨,11个是间接液化的费托合成装置,总产量50万吨,其余的都是低温焦化。1937年5月4日,日本海军德山燃料厂决定采取阿部方式生产煤制油,由满铁出资1800万日元建设新厂。1939年7月21日,工厂投产,生产出日本第一批煤液化油,但产量少得可怜,只装满3个玻璃瓶。其中1瓶献给了皇宫,另1瓶送给伊势神宫,第3瓶送给阿部的母校,北海道轻臼小学。
此后受工业基础限制,日本的煤制油始终不成气候。最终,直接液化装置在中国抚顺和韩国各建了一个,只有抚顺的投产,到战争结束的时候总产量只有1000多吨。费托合成装置在日本本土建立了三个,分别在1940、1942和1943年投产。在中国吉林和锦州还建成了两套费托合成装置,到战争结束时没有完工。五个装置的总设计生产能力是年产18万吨,但实际上整个战争期间的总产量还不到6万吨。最成功的是低温焦化,建设了8个,实际年产量也只有几万吨,与规划相去甚远。太平洋战争后,美英对日本实施全面物资禁运。原油供应不足加速了日军战败。为了省油,日军飞行员几乎没有训练的机会就被派到了战场,损失可想而知。军舰无油可烧,大部分被困在港里。于是,日本又发展了生物油技术,各种各样的油品都被用于军事,豆油、菜籽油、松树油等等只要是液体的就都成了好东西。曾经有被击沉的船只全部使用豆油的例子。这些都使得日本军方的实力大受挫折,迅速崩溃。帝国海军的象征——长期缺少油料的大和舰,在最后一次出海中被美军击沉。日本本土的合成油厂,大部分在1945年的大轰炸中被摧毁。
(二战中德军烧木炭的坦克,石油资源匮乏加速了德国与日本的战败)
二战期间,德国由于石油进口受到封锁,在1936-1943年间重点发展煤制油技术,先后建成9套煤炭间接液化装置和18套煤炭直接液化装置。1936年,德国的煤制油产量只有62万吨,1939年达到220万吨,1940年320万吨,1941年390万吨,1942年420万吨,1943年达到战时最高峰的560万吨,1944年由于盟军轰炸,产量降到约390万吨,1945年降到110万吨。在二战期间,德国近三分之二的飞机燃料和50%的汽车及装甲车用油,都由煤制油供应,产量远远高于天然石油。
二战后,这些工厂在同盟国的干预下,全部停产或者转产,部分设备被瓜分。1952年,前苏联利用德国煤直接液化技术和设备,建成投产11座单台产能4-5万吨/年的装置,运行7年后停产改作他用。由于中东石油的大规模开发,石油价格下降,煤液化产品无法与石油竞争。这使得投资巨大、工艺流程复杂的煤制油技术产业化进程嘎然而止。随后,西方发达国家对煤制油技术研究陷入低潮,甚至实验装置也都停止试验。
当时,世界上只有南非重视煤炭液化技术。南非因种族隔离政策,长期遭到贸易禁运,而南非又是富煤贫油的国家,煤炭探明储量587.5亿吨,约占全非洲的三分之二,因此希望将其丰富的煤炭资源转化成石油燃料。早在1927年,南非就开始探索煤液化技术,由于南非的煤为高挥发高灰分的劣质煤,所以当时选择了间接液化工艺。
1955年南非萨索尔(SASOL)公司以煤为原料制造合成气,通过对费-托合成工艺进行改进,建成第一座煤炭间接液化厂。至1958年,工厂的产能只达到设计能力的一半。在花费巨资改进后,至1960年才解决主要技术问题,达到每年30万吨的设计产能。
(世界最大的煤制油生产商-南非萨索尔(SASOL)炼油厂)
1973年后,由于在短短5年时间内爆发了两次中东战争,使得原油价格从每桶3.011美元提高到10.651美元。1978年的两伊战争,使得两伊石油产量从每天580万桶骤降到100万桶以下。油价开始暴涨,从每桶13美元猛增至1980年的34美元,从而引发了世界石油能源危机。在此背景下,煤炭液化技术又开始活跃起来。德国、美国、日本等工业发达国家,在原有基础上相继研究开发了第二代煤炭直接液化工艺。不少国家己完成了中间放大试验,为建立大规模工业生产装置打下了基础。具有代表意义的有:德国日处理200吨煤炭的二段液化(IGOR)装置,美国600吨/日的氢煤法H-coal装置和日本鹿岛150吨/日的NEDOL装置。
1980年7月,南非萨索尔-2厂建成投产,日处理煤炭4万吨,年产汽油类燃料260万吨。1982年萨索尔-3厂建成投产,规模继续扩大。这三座工厂年消耗原煤约4600万吨,年产油品达768万吨,包括汽油、柴油、蜡、氨等113种产品。该公司生产的汽油和柴油可满足南非30%的消费量。
1992年,南非Mossgas公司采用SASOL公司开发的Synthol工艺,在南非莫塞尔湾建成天然气制合成油(GTL)装置。用海洋天然气生产合成油品,年炼制能力为135万吨,该厂是目前世界上最大的天然气制合成油工厂。1993年壳牌石油在马来西亚砂劳越州的Bintulu,建成年产50万吨天然气制合成油装置。
80年代以后,由于经历两次石油危机,世界经济严重衰退,对石油需求长期疲软。尽管海湾战争曾使油价骤然回升,但战争结束后,油价又开始回落。1998年的油价跌到了1977年以来的最低水平。油价的起伏不定,使得美国的煤炭直接液化研究项目完成后,没能如期进入工业化生产就被中断。日本煤直接液化研究项目结束最晚,坚持到2000年,完成了日处理150吨煤炭的煤液化中试工厂项目。
从2003年起,世界对煤制油的热情,因为油价的上升而重新燃起。目前,在全球范围内,主要有十多个国家正在展开煤液化的商业化研究。主要国家有美国、中国、印度、德国、澳大利亚、印尼、日本、南非。随着2008年爆发的全球金融危机,石油价格又从147美元的最高点回落到40美元左右,给煤制油产业化发展带来了不确定性。目前在进行煤制油规模化生产尝试的国家还有马来西亚、巴西等国家,但没有一个国家能超过百万吨的生产能力。
通过分析这些国家的石油储采比,可以发现对煤制油技术感兴趣的国家,石油储采比大都不到20年,远远低于国际平均水平(全球石油储采比为40.5年)。同时,这些国家的石油进口占本国总消费量的比例一般都高于40%。
(德国化学家弗里德里希·柏吉斯(Friedrich Bergius),他于1913年发明了煤直接液化工艺,并于1931年因其在化学高压领域的贡献,而获得诺贝尔化学奖)
中国煤制油发展历史
我国曾是世界上较早有煤合成油工厂的国家之一。1923年,山西军阀阎锡山计划购买40架飞机成立航空兵团,同时提出要拥有500多辆汽车。因此山西当局为减少石油输入量和发挥当地煤炭的优势,于1924年投资45万元,从德国购置了一套煤炭间接液化装置,在左云县吴家窑建立了育才炼油厂。1925年,育才炼油厂略具雏形,开始以煤炭为原料采用低温干馏法试炼油品,但因设备简陋和技术不过关而未能成功。1926年,育才炼油厂又添置设施继续试验。同年,阎锡山参加直奉战争的军队驻扎该厂,工厂设施遭到损坏,无法继续试验。1930年中原大战时期,阎锡山、冯玉祥倒蒋失败,阎锡山逃往大连。至此,我国第一次煤制油试验历时5年多,未能取得成果。
1932年,阎锡山重回山西,因以前购买的机器陈旧、设备不全,他一面派人赴欧洲考察,一面添置新设备。1933年,山西育才炼油试验厂改名为燃料研究所,并自造连续外热式炼油炉一组,聘请德国工程师再次试验煤制油。然而,试验了一年也未成功。当时,德国的煤炭直接液化厂年产能已达10万吨,英国也成功研制出了煤制汽油。山西于是又派人到英国和德国学习炼油技术。1935年,外派留学人员归国,又从德国购回精制、炼油机器,以及内热式炉两座、提炼炉一座、分馏釜一座。此后,燃料研究所开始对山西各地的不同炭种进行精制炭油试验对比,每日干馏煤炭1吨,成功地生产出汽油、柴油、机器油、石蜡、沥青等。当时的试验结果显示,吨煤所得制品最高纪录是汽油76升、柴油61升、机器油16升、燃烧油42升、石蜡44千克、沥青62千克、煤渣14千克。1937年,山西西北炼钢厂利用燃料研究所,在煤制油实践中总结出的技术参数和经验,配置了炭油蒸馏和汽油蒸馏设备,准备从煤焦化产品中提炼汽油,并计划于当年10月1日正式投产。
然而,就在这个节骨眼上,“七七事变”爆发。日寇于1937年9月1日进犯晋北门户天镇,11月8日侵占太原。燃料研究所和西北炼钢厂从国外引进的装置悉数被日军掠夺,装置被拆卸装箱运到日本。我国第二次煤制油试验就这样被日寇所扼杀。1937年,日本出于侵略战争目的,在锦州石油六厂引进了德国煤制油装置,项目于1943年投产,1945年日本战败后企业停产。新中国成立后,我国重新恢复和扩建了锦州煤制油装置,1959年规模最大时有70台箱式反应器,年产油品4.7万吨,1967年因大庆油田产油而停产。
1958年大跃进时期,山西再次开展煤制油试验,全省共建成煤炼油厂34个。由于技术、成本和质量都不过关,这些煤炼油厂建成后都没有生产出合格的汽油。后来这些厂陆续停产改建成县级小氮肥厂。改革开放之后,山西煤制油试验再次上马。1981年,中科院山西煤化所开始进行煤制合成汽油的开发研究,并开发出两段法煤制油试验装置。1989年5月至8月,山西省代县化肥厂完成了两段法煤制合成油的百吨级中试装置,连续运行1600小时,共得汽油5.8吨,汽油收率为90-100克/立方米,油品辛烷值超过80。
1991年初,国家拨款600万元,山西省自筹900万元,利用晋城市第二化肥厂的厂区空地、公用设施和辅助生产装置,建成规模为年产汽油2000吨、副产城市煤气750万立方米的工业化试验装置。1993年12月16日顺利产出90号车用汽油,并通过了连续开车1500小时的考核。之后原化工部第二设计院开始进行年产5-10万吨,煤制合成汽油大型装置的方案设计工作。然而,由于当时国际石油价格很低,煤制油的成本高于进口石油,加上当时我国已开始大量进口石油,这套工业化试验装置也因经费问题,在试验成功后就不再开车了。
(山西潞安矿业(集团)公司16万吨年煤炭间接液化工业示范项目于2009年7月10日一次投料试车成功,产出合格油品)
我国煤制油产业现状
1997年以后,随着我国石油需求快速增长,煤制油技术重新得到重视。目前我国在建和拟建煤制油装置的公司,主要包括神华集团、兖矿集团、潞安矿业集团和内蒙古伊泰集团。其中兖矿、潞安和伊泰采用煤间接液化技术,神华集团采用煤炭直接液化工艺,并在宁夏宁东项目采用间接液化工艺。
早在1998年,山东兖州矿业集团已经开始进行煤制油的技术储备。当时,兖矿集团从南非萨索尔公司请回了其副总工程师孙启文博士。孙的回国加快了煤间接液化技术研发。兖矿主要研究低温铁基浆态床技术,和高温铁基固定流化床技术。2006年2月,兖矿集团在获得国家发改委同意后,启动了陕西榆林煤制油项目。计划投资1000亿元,分两期建设1000万吨煤间接液化项目。一期工程于4月21日奠基。准备投资134.5亿元,在陕西榆林市榆横煤化学工业区北区,建设年产100万吨的煤间接液化装置。主要产品包括柴油78.08万吨/年、石脑油25.84万吨/年,液化石油气5.648万吨/年。但该项目受到国家政策转向影响,仍处于审核沟通阶段。
2006年2月22日,山西潞安矿业集团年产16万吨煤间接液化示范装置,在长治市屯留县开工。该项目投资18.86亿元人民币,采用山西煤炭化学研究所自主研发的钴基固定床费托合成技术,2008年12月正式出油。按照规划,潞安矿业集团准备在2015年前,建成2座年产260吨煤间接液化厂。
2006年5月11日,内蒙古伊泰集团年产16万吨煤间接液化示范装置,在鄂尔多斯市准格尔旗大路煤化工园区正式开工。该项目投资21.76亿元,设计生产规模为48万吨/年,采用山西煤化所自主研发的铁基浆态床费托合成技术。主要产品为柴油、石脑油及液化石油气,2009年3月联动试车、投料出油。2007年伊泰集团委托中国石油和化工规划院编制了伊泰500万吨煤制油项目规划,拟投资661.4亿元,分四期建成500万吨产能。其中二期工程建设规模为350万吨/年。