为弥补芳烃市场缺口,业界不仅把目光从石油路线转向煤炭路线,生物质路线也没有放过。《中国制造2025》指出的重点领域技术路线图中,更是明确提出在高分子材料领域要重点突破生物基芳烃合成技术。在8月中旬结束的2016中国芳烃产业链发展大会上,与会专家充分肯定了利用生物质制芳烃这一发展方向。但谈及未来,他们的态度可用一句话概括:道阻且长,行则将至。
国内:新工艺才露头角
“我国每年产生的生活垃圾和秸秆具有年产1.7亿吨汽柴油和芳烃的潜力。”华东理工大学汪华林教授描绘了芳烃生物路线的前景。他的这一数据并非空穴来风,而是基于他们正在探索的一条新颖的生物质原料芳烃工艺路线,这是一条石油炼制与化工—生物化工耦合的技术路线。
具体而言,该路线采用废弃秸秆、矿化生活垃圾耦合生产汽柴油和芳烃。所谓矿化生活垃圾是指埋地下多年后已经固定化的垃圾。据汪华林介绍,6吨秸秆可联产1吨汽柴油和芳烃,我国年产秸秆7亿多吨,相当于蕴藏了1亿多吨的汽柴油和芳烃。同时我国每年城市垃圾产生量约为3亿吨,其中大概蕴含了0.7亿吨的汽柴油和芳烃。极为巧合的是,我国城市生活垃圾与炼油厂的分布高度契合,这使石油炼制与化工—生物化工耦合的技术路线实施成为可能。
“秸秆裂解加氢联产汽柴油和芳烃的工艺设想是:秸秆和生活垃圾通过分子剪裁+定向转化,其中的木质素加氢脱氧转化为芳烃原料,纤维素和半纤维素加氢脱氧转化为汽柴油原料。”汪华林说。
研究学者们根据这一思路做了两个装置,一个是把秸秆裂解加氢转变成生产汽柴油和芳烃的原料裂解装置,目前已经建成3吨/时的快速裂解中试装置,该装置类似于石油炼制与化工产业中的催化裂化装置;另一个是由河南一家企业建设的1升/时沸腾床加氢脱氧—固定床加氢精制中试装置。中试结果表明,生物质裂解油(木焦油)组分有烷烃、芳烃、烯烃、苯酚等,加氢提质后,加氢油组分为46.44%芳烃、35.09%烷烃及8.56%苯酚,再将其进一步通过混炼可得到芳烃,通过加氢裂化可得到汽柴油。
业内人士称,整体上看,国内生物质制芳烃工艺研发尚处于起步阶段。
国外:产业化已在路上
与国内相比,国外参与研发和产业化的公司更多,研发开展的也更早。据记者了解,目前国外公司研发的一些生物质制芳烃技术已实现了小规模商业化生产。
美国马萨诸塞大学在纤维素生物质生产芳烃化合物一步法生产工艺上的进展曾引起业界广泛关注。他们开发了生物质转化芳烃工艺,并成立了Anellotech公司将其推向工业化生产。该技术基于催化快速热裂解工艺,在流化床反应器中迅速将生物质加热生成氧化物,再采用专用沸石催化剂将这些化合物转化成化学级芳烃。该技术相比以石油为原料生产芳烃的传统工艺,成本更低。今年1月,Anellotech公司对该技术实施了工业化。据他们测算,当石油价格高于60美元/桶时,该技术在成本上具有竞争优势。业界普遍认为,在目前已有的生物芳烃路线中,Anellotech生物质热解制芳烃工艺是成本与经济性最佳的一种工艺路线。
美国Virent公司与威斯康星-麦迪逊大学合作开发的BioForming工艺,由于可在现有炼化装置上改造实施,因而具有很好的投资优势。该工艺以糖为原料,将植物纤维水解与传统催化加氢技术相结合,可从植物基糖类中生产含苯、甲苯和二甲苯的混合芳烃,然后可进一步加工成对二甲苯。该工艺的优势是通过将液相重整(APR)技术与传统催化加氢、缩合等技术相结合,反应装置可在现有炼化装置的基础上进行改造,每加仑产品的投资成本仅1.75~3美元;副产烯烃既可作为副产品也可用于装置供能,过程经济性良好。
与生物质直接转化生产芳烃不同,近年来也有一些生产商另辟蹊径,先采用成熟工艺将生物质转化为附加值较低的有机化学品,再将生物基化学品转化为附加值更高的芳烃产品。其中,以美国Gevo公司开发的以可再生原料发酵制醇类的GIFT工艺最具代表性。
GIFT工艺首先将生物质原料转化为异丁醇,再通过脱氢反应得到异丁烯,这一过程中异丁醇转化率超过99%;所得异丁烯通过聚合反应器成为C8烯烃;C8烯烃通过脱氢环化得到PX产品,其PX选择性超过75%,纯度达99%。Gevo公司已与日本东丽工业公司合作建设了工业化装置。该工艺的最大优点是在温和环境下实现高纯度PX的直接生产,省去了异构化、芳烃分离等复杂工艺,生产过程相对简单。
瓶颈:原料催化剂反应器
记者采访了解到,纵观国内外生物质制芳烃路线的研发,虽然前景很诱人,进展也颇多,但绝大多数仍处于开发阶段。即使有些已经实现了小规模的工业化生产,但在规模经济性上与传统石油路线相比仍存在较大差距,并且还有许多潜在问题亟待解决。
首先,生物质原料的稳定供应一直是发展生物化工面临的难点,这对于生物芳烃也是一样。生物质原料量大而散,并且成分复杂。生物法工艺生产芳烃的规模要上去,必须要有充足且稳定的原料供应,在当前我国农业生产水平下,该问题的解决需要多方面的协作配合,寻找一种合理且可行的模式。
其次,对于许多生物质生产芳烃工艺而言,热裂解和水解过程中用到的催化剂和反应器也是难点。会上有代表向记者表示,他们虽然对生物质生产芳烃也感兴趣,但现有工艺的转化率和产品纯度均偏低,很难与石油路线相抗衡。而要提高这两个指标,需相应的催化剂和反应器开发取得进展。
不过,也有专家认为,像华东理工大学那样将生物化工与传统炼化和化工生产耦合也是一种不错的尝试。依托现有裂解装置,将生物质资源作为原料,部分替代化石资源生产芳烃值得关注。