合成氨技术
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1 前言
目前国内UGI炉制气的合成氨厂的变换工艺的主要特点之一是需要外加蒸汽，显然降低蒸汽的添加量是从事研究设计科技工作者的首要任务，降低蒸汽的添加量主要有以下途径：
(1)降低反应的汽气比或者是水碳比(H2O/CO)，大幅度降低所需回收的蒸汽量；
(2)降低设备热损或者在同样热损情况下提高生产能力。
(3)提高反应后多余蒸汽的回收率，这就是饱和热水塔的技术，但总有一个效率问题，理论与实践表明仅能达到～60%；
上述的前面两点要依靠催化剂及变换反应工艺的进步，上世纪80年代上海化工研究院开拓了这方面的工作，作出了杰出贡献，他们开发的混碾法生产钴钼耐硫低变催化剂串在传统的中变炉后的串低变工艺(中串低)使变换外加蒸汽消耗大幅度下降，生产能力也有所提高，1986年湖北省化学研究院用浸渍法生产了活性更好而成本较低的B302Q、B303Q催化剂，并对中串低工艺进一步完善，1989年也对中低低工艺进行了探讨，由于中低低本质上仍是中串低，但其反应的汽气比更低，而反应汽气比的降低会危害中变催化剂的性能从而影响正常生产，因此我们重点研究全低变工艺。所谓全低变工艺就是全部使用耐硫变换催化剂的“全低变工艺”，各段进口温度均为200℃左右。在相同操作条件和工况下其设备能力和节能效果都比原各种形式的中串低、中低低要好。
2 早期全低温变换
1989年与湖北省化肥公司共同开发的全低变工艺是采用中串低的催化剂，无抗毒、抗低硫性能，开车初期的各项操作指标明显优于中串低或中低低，使吨氨蒸汽消耗下降一半，能力提高一倍。由于但对钴钼催化剂的中毒规律认识不够，工艺上解决措施不多，导致工业应用中出现催化剂失活等问题。这些问题在1991～1994年期间我院经过研究全部解决[3]，使得这一工艺在行业得到迅速推广。
1995～2000年期间化肥行业出现以下主要问题有①不具备开发全低变技术的催化剂生产单位也开始推广全低变工艺。据不完全统计，先后有5个生产耐硫变换催化剂的单位在10多家中小型企业进行全低变工艺的工业应用实施工作均以失败告终。②在这些失败的案例发生以后少数行业人员在不明白失败的真实原因情况下，在不同的场合发表了一些不正确的观点，特别是对全低变技术作出了一些不科学的评价。③有些企业对全低变的一些技术细节重视不够，操作控制不严也影响了全低变技术的经济效益。
理论研究与实践使用表明钴钼催化剂是会中毒的，我国中小合成氨厂的原料气为固定床间歇法制气工艺，该工艺包括制气和吹风的氧化、蒸汽分解、变换等反应，其中既有放热反应又有吸热反应，造气过程温度波动也较大，所使用的固体燃料有无烟煤、焦炭及各种煤球(碳化煤球，粘土、陶土煤球、焦油煤球，纸浆煤球及清水棒)化学组成极其复杂。生成的半水煤气中有大量杂质，经洗涤、脱硫后仍含有少量杂质进入变换系统，经分析有氰氢酸、氨基甲酸、丙烯醛、亚氨基、乙酸及羰基化合物…等等。以上某些化合物对Co-Mo耐硫变换催化剂有明显毒害作用，为此研制了保护催化剂用的抗毒剂。特别要说明的是所谓“抗氧剂”的提法是不正确的，Co-Mo变换催化剂都是抗氧的，否则就不能用含0.5%氧的半水煤气进行硫化了，由于抗毒剂也有促进氧与氢、一氧化碳的反应，所以往往有一定的温升，也就俗称为“抗氧剂”了。
3 目前采用的工艺流程
全低变技术经过湖北省化学研究院17年的研究、摸索和实践，在催化剂及工艺上都取得长足的进步，日趋完善，最长已使用十二年，现推荐流程如下，如图1：
目前“全低变”工艺在全国二百多家中、小氮肥厂运行，最长达12年之久，被列入“九五”化工国家科技成果重点推广计划项目。仅中型厂及8万吨以上的合成氨厂就有36家，值得一提的是，山西某化肥厂共有三套变换装置，分别为中串低、中低低、全低变，经过三年的运行比较，全部改成了全低变流程，其中包括采用‘轴径向’的中低低变换装置。该流程的主要优点：
(1)杜绝了铁铬中变催化剂过度还原的问题，延长了一段变换催化剂的使用寿命；
(2)床层温度下降了100～200℃，气体体积缩小25%，降低系统阻力，提高了变换炉的设备能力；减少压缩机功率消耗；
(3)高有机硫的转化能力，在相同操作条件和工况下全低变工艺比中串低或中低低工艺有机硫转化率提高5个百分点；
(4)操作容易，起动快，增加了有效时间；
其具体应用工业实例都有报导
4 取消饱和塔的全低变工艺
我们注意到，随着低温变换技术的采用，特别是全低变工艺的应用，变换气中过量蒸汽已经很少。也就是，利用饱和热水塔热水塔回收潜热的意义也就不大了。计算表明当变换出口CO为1.2%时饱和塔可回收的潜热为吨氨～200公斤蒸汽，而当联醇工艺变换出口CO为4%时饱和塔可回收的潜热仅为吨氨65公斤蒸汽。假如在流程上用喷水增湿来代替水加热器回收变换气的显热，而用外加蒸汽代替回收的潜热，即联醇工艺吨氨蒸汽消耗增加65公斤，这样联醇工艺完全可取消饱和热水塔；而出口CO为1.2%的变换工艺的吨氨蒸汽消耗增加～200公斤，其潜热可设法用其它方法回收，如：保留热水塔，热水用于铜洗再生器，两者蒸汽消耗总和低于有饱和热水塔流程，而操作及设备费用却大幅度下降。
取消饱和塔后，由于半水煤气的氧与硫化物处于无水情况，而热水塔的循环水不与煤气接触，不含有氧，也就是使变换系统水、气相分别处于“有氧则无水，有水则无氧”的“非腐蚀”状态，从而杜绝由于饱和塔引起的各种问题。整个变换温度控制都用喷水增湿量来调节，彻底解决了用水加热器换热工艺中的设备腐蚀快、材质要求高、进出口管线、阀门多的问题。同时由于喷水增湿的热损小于水加热器，加上没有了饱和热水塔的热水排放，其热量(蒸汽)回收率高。
特别要指出的是：变换工段的低变炉出口的有机硫一般为～0.5ppm，但变换系统出口都为2～3ppm(这就需要专门配置精脱硫)，究其原因是传统的变换系统都采用了饱和热水塔工艺，煤气中的各种有机硫通过循环热水溶解，再通过变换气释放出来，循环热水成为有机硫的‘绿色通道’，有些工厂精脱硫出口存在较高的‘非COS有机硫’，可能就是此原因。
如果采用无饱和塔流程就不存在这个问题，精脱硫部份可以简化。同时煤气中的非COS有机硫(常用的水解方法难脱除)也不会串到后工段，对甲醇或合成催化剂是极有利的。
上述工艺要求变换气的最低硫化氢(总硫)含量为～120mg/NM3,如改变蒸汽加入位置，可降为～100mg/NM3；若将三段催化剂分为四段装填，则最低硫化氢(总硫)含量降为～80mg/NM3，与传统的中串低或中低低工艺相同。
4.1 流程示意图
取消饱和塔流程的流程如图2，此时热水塔出口的变换气温度～40℃。
4.2 目前的工业应用
无饱和热水塔工艺用户：
(1)南京化工厂，2万吨,1998年应用。
(2)河北冀州化肥厂，4万吨,2001年12月应用。
(3)山西原平化肥厂,10万吨，2002年1月应用。
(4)湖南湘潭,16万吨，2004年6月应用。
(5)安徽太和，5万吨,2004年12月。
(6)山东章丘二化5万吨,2005年1月。
(7)越南社会主义共和国河北化工氮肥厂，10万吨，
(8)山西晋丰煤化工有限责任公司闻喜14万吨，2005年4月应用。
(9)贵州化肥厂13万吨，2005年1月应用。
(10)山西晋丰煤化工有限责任公司高平17万吨，2005年12月应用。
(11)河南新乡化肥总厂23万吨。
5 用喷水增湿取代填料的饱和热水塔的全低变工艺
5.1 取消填料可行性
各种各样的填料在饱和热水塔在变换工段已延用多年，其作用是提高气液接触面积，加快气液两相的平衡，但此设备本身存在填料多，阻力大的弊病是无法克服的。往往影响变换系统能力的提高。要提高变换系统的能力往往只有重新制造一个较大的饱和热水塔。由于填料是造成饱和热水塔阻力的主要原因。最近开发成功的取消饱和热水塔工艺提示我们，饱和热水塔的回收的热量已愈来愈少，填料的作用也已愈来愈小，这为取消填料创造了条件。
5.2 高效雾化喷头
喷头的雾化度对气液间的传热传质效率影响极大，设计中采用国外引进自行生产的高效雾化喷头全部取代传统填料，该喷头不同于传统“伞状水膜状”为撞击式，雾化度极高，水珠粒度为0.1mm，1M3水雾化成lmm的液滴，其表面积增大1000倍，雾化成0.1mm的液滴，其表面积增大10000倍，极大提高饱和热水塔的水气间的传热传质效率。
5.3 流程示意图
去掉饱和塔的填料，在塔内设置多层高效雾化喷头，将热水塔、一水加出来的热水增压后进入高效雾化喷头喷成雾状与进入的半水煤气混合增湿，以提高半水煤气的含湿量，也就是回收热水中的热量，多余的温度较低的水进入热水塔。
去掉热水塔的填料，在塔内设置多层高效雾化喷头，将饱和塔出来的温度较低的水加压进入高效雾化喷头喷成雾状与进入热水塔的温度较高的(接近露点)变换气混合，使变换气冷凝“下雨”，生成热水部分直径进入饱和塔下层，一水加热器。
5.3.1 该工艺的优点
1)热量回收不低于填料式。
2)节省大量的填料投资，目前填料多为不锈钢材料，其效益可观。
3)由于无填料，克服了塔盘、填料等易堵塞的缺点，使操作会维护变得非常简便。
4)气体流动阻力大幅度减少，设备能力也就大幅度增加。
5.3.2工业应用
目前正在河南临颖6万吨合成氨厂应用五年[13]，由于担心饱和塔热水出口与热水塔热水进口压差小，难以保证喷嘴在热水塔中的使用效果，仅在饱和塔使用喷嘴代替填料，如下图，采用雾化喷嘴饱和塔系统压差0.03MPa，另一套填料塔为0.06MPa,出饱和塔半水煤气与热水温度相差4～5℃；变换蒸汽消耗200kg/tNH3,变换气CO含量1.6%，饱和塔回收蒸汽、降低阻力达到了理想水平。
实际上饱和塔热水出口与热水塔热水进口有0.02MPa压差，半水煤气与变换气有0.03MPa的压差，总共有0.05MPa压差，喷嘴完全可使用在热水塔，只是喷嘴的形式与饱和塔不同。
此外，湖北新生源公司(湖北公安县)应用四年。还有河南正阳氮肥厂，浙江开化清华化工。
6 用于单醇的变换兼有机硫转化的全低变工艺
单醇生产中原料气都为水煤气，其组分为：CO-38%；CO2-6%；H2-50%。变换出口CO含量20～25%左右，反应的汽气比更低，其T(温度)—R(汽气比)的CO平衡计算见表1：
从表中可知，在出口CO为22%时，其总汽气比很低～0.14。是不能用中变催化剂，必需用钴钼低变催化剂，而用钴钼低变催化剂其反应汽气比低、温度低、催化剂空速低对有机硫转化不利，为此需要配置有机硫转化(炉)段。
6.1 变换热交换器后串中温水解炉
流程应用：河南尉氏，应用3年，出口COS～0.2mg/m3。
6.2 变换炉内串高温水解炉
该流程适用于非COS及高硫原料气的转化，流程应用：湖北中天，应用4年，出口COS～0.5mg/m3。高硫原料气用户：四川高县进口的有机硫>500mg／NM3。
