南化集团研究院开发的NCMA法脱碳新技术,采用几种具有位阻效应的活性胺,复配组成复合胺溶液,即MA溶液作为脱碳液。该新技术是在MDEA法的基础上针对该法存在的问题而开发的。该复合胺溶液有各种胺法脱碳溶液的优点,且克服了他们的缺点,对CO
2具有物理吸收和化学吸收的双重性能,有良好的节能效果和较高的净化度。该新技术已完成整个开发过程,已有一套完整的技术及开车经验,可推广应用于各种工况的工业装置。
1 基本原理
MA复合胺溶液采用的有机醇胺分为两大类:一类为叔/仲胺,这类胺对CO2吸收溶解度大,但吸收速率慢;另一类为仲/伯胺,这类醇胺的分子结构中具有位阻效应的基团,使胺基上的氮原子与CO2形成不稳定的氨基甲酸盐,大大加快了吸收和解析CO2的速度。
CO2在MA溶液中发生的主要反应如下:
R1R2NH+CO2→R1R2NCOOH (1)
此为快速反应。
R1R2NCOOH +H2O→R1R2NH + H++ HCO-3 (2)
R3R4R5N+H+→R3R4R5NH+ (3)
此为瞬时反应。
总反应式为:
CO2+H2O+R3R4R5N→R3R4R5NH++HCO-3 (4)
式中R1为具有位阻效应的烷醇基,R2为氢或烷基或烷醇基,R3、R4、R5为烷基或烷醇基。 式(2)对普通醇胺来说,由于R1R2N-COOH比较稳定,所以反应极慢,从而影响了整个吸收速度。而对MA溶液中的活性胺而言,由于醇胺分子结构中具有位阻效应,-COO-与N原子的连接极不稳定,故反应速度很快。因此使用该复合胺溶液,在同摩尔浓度下与常用的MDEA溶液相比,不但吸收速度快,而且胺全部以质子化的化学计量吸收CO2,胺吸收CO2的容量为1mol/mol,超过常规烷醇胺法。
常规烷醇胺(包括大多数MDEA溶剂的活化剂)在吸收CO2时生成稳定的氨基甲酸盐,在再生过程中需要较多的热量才能分解,导致再生能耗较大。同时,氨基甲酸盐对设备的腐蚀性较强,又会形成水垢,此外,氨基甲酸盐也加剧了烷醇胺与CO2的降解反应,由此产生烷醇胺损耗增加、脱碳性能下降、腐蚀性上升等一系列问题。而MA复合胺溶液与CO2反应不生成稳定的氨基甲酸盐,因此,与常规烷醇胺法相比,再生能耗低、腐蚀性小、稳定性高。
2 工艺流程
(1)原料气压力低于0.8MPa时,NCMA法脱碳工艺流程如图1。
图1 较低压力下NCMA法脱碳工艺流程
1—吸收塔;2—再生塔;3,4,8—气液分离器;5,6,7,13—冷却器; 9—再沸器;10,11—泵;12—贫富液换热器
原料气经气水分离器进入吸收塔底部,在塔内自下而上与由塔顶部、中部下来的MA复合胺溶液逆流接触,进行传热传质。气体中的CO2被吸收,净化气由塔顶引出,经净化气冷却器冷却到40℃以下,再由净化气分离器回收了冷凝液后送往下一工序。
吸收了CO2的MA复合胺溶液(富液),从吸收塔底部出来经减压后与贫液进行换热,回收了部分热量后进入再生塔顶部,闪蒸出大部分CO2,然后自上而下与塔底蒸汽煮沸器产生的汽提蒸汽逆流接触,解吸出剩余的CO2。
一部分溶液从再生塔中部出来(半贫液),由半贫液泵加压进入吸收塔中部,进行新一轮吸收。
从再生塔底部出来再生较彻底的溶液(贫液),经贫富液换热器与富液换热,再由贫液泵加压,然后由贫液冷却器冷却至65~75℃后,进入吸收塔上部循环使用。从再生塔顶部出来的再生气经再生气冷却器冷却到40℃以下,再经气水分离器回收冷凝液后放空或去后工序。
该流程是针对原料气在0.8MPa的压力条件下开发的专有技术,适用于小氮肥厂全脱碳副产液氨,以及联醇生产中的脱硫脱碳。该新技术已成功应用于河南孟津县化肥厂及河南延津化肥厂等数套甲醇合成原料气脱硫脱碳。
(2)原料气压力在1.3MPa以上时,NCMA法脱碳工艺流程如图2。
图2 较高压力下NCMA法脱碳工艺流程
该流程主要用于原料气压力和CO2分压较高,而且要求达到较高净化度(净化气中CO2<0.2%)的工况。其热能耗最低,当CO2分压为0.5MPa以上时,CO2的热能耗<1670kJ/m3。
图中闪蒸罐主要为了回收物理溶解在MA溶液中的H2、CO和N2等有效气体,同时也用来保证再生气中CO2的纯度,当吸收压力低于1.8MPa时,由于H2、CO、N2的溶解量小,可不用闪蒸罐。
(3)一段绝热式NCMA法工艺流程。
该流程主要用于变换气部分脱碳或单醇生产装置将原料气中的CO2由13%~15%脱至3%以下的工况条件。其工艺流程如图3所示。
该流程能耗最小,投资费用低,而且被净化气体损失小。如吸收压力≥1.8MPa,或CO2纯度要求高,要增设加压闪蒸罐。
图3 一段绝热式NCMA法脱碳工艺流程
1—吸收塔;2—再生塔;3,4,5—气液分离器;6,7,8—冷却器;9—贫液泵;10—贫富液换热器;11—再沸器
3 工艺特点
(1)净化度高。根据净化工艺需要,MA溶液可以将原料气中的CO2脱至0.1%以下,吸收压力在0.8MPa时,净化度可以达到0.5%以下。
(2)脱硫效果好。由于MA溶液也是一种脱硫剂,因此在脱碳时,在不增加设备和能耗的前提下,原料气中的硫化氢和有机硫等总硫可脱至1×10-6以下。
(3)吸收CO2等气体能力强、能耗低。当吸收压力在0.8MPa,CO2分压在0.2MPa左右时,吸收CO2的能力大于20m3/m3,比MDEA法提高30%以上。吸收压力提高,其优势更强,如当CO2分压大于0.5MPa时,其热能耗到1670kJ/m3以下。由于MA溶液的吸收能力大,溶液循环量小,其热能耗比MDEA法低10%~20%。
(4)无腐蚀性。MA溶液呈弱碱性,对碳钢基本不腐蚀,故净化工艺装置可用碳钢制作。净化装置投资省,维修费用低。
(5)MA溶剂及有效气体损失小。由于MA溶剂的蒸汽分压低,挥发损失少,吨氨溶剂损耗可控制在0.1kg以下;H2、CO及N2等惰性气体是物理溶解在MA溶液中,压力高及溶液循环大,溶解就多。在同等压力下,有效气体损耗比MDEA法低20%以上,总损耗率可控制在0.2%左右。
(6)MA溶液化学稳定性和热稳定性好,在正常情况下溶液不发泡。
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