延长甲醇催化剂使用寿命的途径
作者/来源:重庆川茂化工科技有限公司 日期:2012-05-22 点击量:873
影响甲醇装置长周期安全运行的一个比较突出的问题是甲醇催化剂的使用寿命偏短、生产强度偏低、收缩率偏大，导致甲醇转化率偏低。工业上一般采用CO、CO2、氢气加压催化法合成甲醇，典型的流程包括原料气制造、原料气净化、压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。甲醇合成催化剂为铜-锌系催化剂，该催化剂活性好、选择性高，但对毒物极为敏感，容易中毒失活。影响甲醇催化剂使用寿命的因素及采取措施主要有：
1.升温还原
在正常还原条件下，甲醇催化剂只有氧化铜被还原，锌和铝的氧化物不被还原，还原分层进行，催化剂床层是从上到下逐层还原，每粒催化剂则由表及里逐步还原。甲醇催化剂的还原是放热反应，还原速度不宜太快，需严格控制环路氢气浓度与还原升温速率。除控制好氢气浓度外，还要控制好合成环路的CO/CO2浓度，必要时可加大氮气加入量，同时吹出量加大，从而控制环路的CO/CO2浓度，保证催化剂的还原效果。
此外，升温还原还要贯彻“三低、三稳、三不”的原则，即：低温出水、低温还原、还原后有一个低负荷生产期；提温稳、补氢稳、出水稳；提氢与提温不同时进行、水分不带入塔内、高温出水时间不能太长。
2.操作压力
从化学平衡和从动力学角度考虑，增加压力，加快了反应的进行。但增加压力也会有利于副反应的进行，这些副反应发生时，反应前后气体体积收缩程度较甲醇合成反应更明显。副反应增多，可能生成石蜡、醚类物质，覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔和空隙，致使催化剂活性下降。
采取措施：保持压力平稳，尽可能减少操作压力的波动。
3.操作温度
催化剂床层温度大幅度波动，操作温度过高，使催化剂内表面结构发生变化，催化剂迅速老化。床层温度升高，也会导致副反应增加，堵塞催化剂的微孔和空隙，降低催化剂活性。
采取措施：在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着催化剂使用时间的增长，逐步提高反应温度。
4.气体成分
甲醇合成塔入塔气中氢气过量，有利于减少副反应，减轻硫化氢中毒，降低羰基铁的生成；一定量的CO2的存在可以防止催化剂结碳，有利于保持催化剂高活性；一定量CO2可以降低反应热，有利于维持催化剂床层温度。
采取措施：控制新鲜气中(H2+CO2)/(CO+CO2)在2.1-2.2，循环气中(H2+CO2)/(C0+CO2)为4-5。在催化剂使用初期，催化剂活性好，循环气中惰性气体含量可控制高些，一般在30%左右，随着催化剂的使用，为了保持甲醇产量，可逐步降低惰性气体含量。
5.开停车
开停车次数多，升降压频繁，催化剂强度易受到损害，造成部分粉化，堵塞催化剂微孔；有的工厂短期停车甲醇合成塔不放压，催化剂在不流动的羰基气氛中合成羰基金属，造成催化剂中毒。
采取措施：力求避免不必要的停车，保持长周期运行。对于短期停车，压缩机停止送气后，循环机照常运转，使循环气中碳氧化合物继续反应，降低合成环路压力，必要时可用氮气置换环路，也可开电炉维持温度，直至循环气中碳氧化物降至零，再停循环机，系统保压，进行检修；长期停车，要放压并用氮气置换至氢气含量<1%。
6.微量氨
净化工序微量带氨、铜洗再生气回收微量带氨、变换炉内金属催化剂对氮气、氢气起催化作用，也会合成微量的氨。氨与催化剂中的铜，在微量水存在的条件下，生成铜氨络合物，造成铜的流失，导致甲醇催化剂失活。同时合成甲醇中会产生一甲胺、二甲胺、三甲胺等，也会影响甲醇质量。
采取措施：改进净化工序分离装置，或在甲醇合成塔前装填精脱氨剂，控制进入甲醇合成塔的气体中氨含量<5×10-7。特别是在催化剂升温还原过程中，绝对不能有氨进入甲醇合成塔。
7.油污
压缩机、循环机的润滑油是油污的主要来源。这些油污可能堵塞催化剂表面和微孔，降低催化剂的活性。同时会生成大量石蜡。
采取措施：采用无油润滑压缩机；油分内件改为超滤技术或聚结分离技术；装填吸油剂，保护甲醇催化剂。
8.硫及硫的化合物
由气体净化工序带来的硫(H2S、CS2、COS)与催化剂中起催化作用的铜反应生成CuS、Cu2S，毒化了催化剂的活性组分，催化剂活性衰退速度与中毒时间成对数关系。
采取措施：提高脱硫效率，降低原料气中H2S含量；全气量通过变换炉，尽可能不使气体走变换近路；变换炉后设水解塔；在脱碳工序之后，增设水解塔、精脱硫塔。
9.氯及氯的化合物
甲醇合成气中的氯来源于原料煤、蒸汽、浅脱盐水、软水、不合格的脱盐水。对于甲醇催化剂而言，氯是比硫更厉害的毒物，氯与催化剂中的铜、锌生成低熔点的氯化铜、，氯化锌，加速催化剂表面烧结，导致催化剂中毒。
采取措施：在精脱硫后或甲醇合成塔前装填精脱氯剂，控制入甲醇合成塔的气体中氯含量<1×10-7。
10.羰基金属
羰基金属(羰基铁、羰基镍)主要来源是原料气中的CO与设备、管道内壁腐蚀接触或者在造气炉中CO与原料(煤、油)中的铁、镍等杂质反应而生成。羰基金属在甲醇催化剂表面受热分解成高度分散的金属铁和镍，沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂的微孔和空隙，致使催化剂反应活性和选择性下降，副反应增加，加速合成石蜡类物质、高碳醇、醚类物质。甲醇合成气中1×10-6的羰基金属含量就能导致催化剂中毒失活。
采取措施：在甲醇合成塔前设置羰基金属过滤器(代替油过滤器)，控制合成气中羰基铁、羰基镍的含量<1×10-7。
1.升温还原
在正常还原条件下，甲醇催化剂只有氧化铜被还原，锌和铝的氧化物不被还原，还原分层进行，催化剂床层是从上到下逐层还原，每粒催化剂则由表及里逐步还原。甲醇催化剂的还原是放热反应，还原速度不宜太快，需严格控制环路氢气浓度与还原升温速率。除控制好氢气浓度外，还要控制好合成环路的CO/CO2浓度，必要时可加大氮气加入量，同时吹出量加大，从而控制环路的CO/CO2浓度，保证催化剂的还原效果。
此外，升温还原还要贯彻“三低、三稳、三不”的原则，即：低温出水、低温还原、还原后有一个低负荷生产期；提温稳、补氢稳、出水稳；提氢与提温不同时进行、水分不带入塔内、高温出水时间不能太长。
2.操作压力
从化学平衡和从动力学角度考虑，增加压力，加快了反应的进行。但增加压力也会有利于副反应的进行，这些副反应发生时，反应前后气体体积收缩程度较甲醇合成反应更明显。副反应增多，可能生成石蜡、醚类物质，覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔和空隙，致使催化剂活性下降。
采取措施：保持压力平稳，尽可能减少操作压力的波动。
3.操作温度
催化剂床层温度大幅度波动，操作温度过高，使催化剂内表面结构发生变化，催化剂迅速老化。床层温度升高，也会导致副反应增加，堵塞催化剂的微孔和空隙，降低催化剂活性。
采取措施：在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着催化剂使用时间的增长，逐步提高反应温度。
4.气体成分
甲醇合成塔入塔气中氢气过量，有利于减少副反应，减轻硫化氢中毒，降低羰基铁的生成；一定量的CO2的存在可以防止催化剂结碳，有利于保持催化剂高活性；一定量CO2可以降低反应热，有利于维持催化剂床层温度。
采取措施：控制新鲜气中(H2+CO2)/(CO+CO2)在2.1-2.2，循环气中(H2+CO2)/(C0+CO2)为4-5。在催化剂使用初期，催化剂活性好，循环气中惰性气体含量可控制高些，一般在30%左右，随着催化剂的使用，为了保持甲醇产量，可逐步降低惰性气体含量。
5.开停车
开停车次数多，升降压频繁，催化剂强度易受到损害，造成部分粉化，堵塞催化剂微孔；有的工厂短期停车甲醇合成塔不放压，催化剂在不流动的羰基气氛中合成羰基金属，造成催化剂中毒。
采取措施：力求避免不必要的停车，保持长周期运行。对于短期停车，压缩机停止送气后，循环机照常运转，使循环气中碳氧化合物继续反应，降低合成环路压力，必要时可用氮气置换环路，也可开电炉维持温度，直至循环气中碳氧化物降至零，再停循环机，系统保压，进行检修；长期停车，要放压并用氮气置换至氢气含量<1%。
6.微量氨
净化工序微量带氨、铜洗再生气回收微量带氨、变换炉内金属催化剂对氮气、氢气起催化作用，也会合成微量的氨。氨与催化剂中的铜，在微量水存在的条件下，生成铜氨络合物，造成铜的流失，导致甲醇催化剂失活。同时合成甲醇中会产生一甲胺、二甲胺、三甲胺等，也会影响甲醇质量。
采取措施：改进净化工序分离装置，或在甲醇合成塔前装填精脱氨剂，控制进入甲醇合成塔的气体中氨含量<5×10-7。特别是在催化剂升温还原过程中，绝对不能有氨进入甲醇合成塔。
7.油污
压缩机、循环机的润滑油是油污的主要来源。这些油污可能堵塞催化剂表面和微孔，降低催化剂的活性。同时会生成大量石蜡。
采取措施：采用无油润滑压缩机；油分内件改为超滤技术或聚结分离技术；装填吸油剂，保护甲醇催化剂。
8.硫及硫的化合物
由气体净化工序带来的硫(H2S、CS2、COS)与催化剂中起催化作用的铜反应生成CuS、Cu2S，毒化了催化剂的活性组分，催化剂活性衰退速度与中毒时间成对数关系。
采取措施：提高脱硫效率，降低原料气中H2S含量；全气量通过变换炉，尽可能不使气体走变换近路；变换炉后设水解塔；在脱碳工序之后，增设水解塔、精脱硫塔。
9.氯及氯的化合物
甲醇合成气中的氯来源于原料煤、蒸汽、浅脱盐水、软水、不合格的脱盐水。对于甲醇催化剂而言，氯是比硫更厉害的毒物，氯与催化剂中的铜、锌生成低熔点的氯化铜、，氯化锌，加速催化剂表面烧结，导致催化剂中毒。
采取措施：在精脱硫后或甲醇合成塔前装填精脱氯剂，控制入甲醇合成塔的气体中氯含量<1×10-7。
10.羰基金属
羰基金属(羰基铁、羰基镍)主要来源是原料气中的CO与设备、管道内壁腐蚀接触或者在造气炉中CO与原料(煤、油)中的铁、镍等杂质反应而生成。羰基金属在甲醇催化剂表面受热分解成高度分散的金属铁和镍，沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂的微孔和空隙，致使催化剂反应活性和选择性下降，副反应增加，加速合成石蜡类物质、高碳醇、醚类物质。甲醇合成气中1×10-6的羰基金属含量就能导致催化剂中毒失活。
采取措施：在甲醇合成塔前设置羰基金属过滤器(代替油过滤器)，控制合成气中羰基铁、羰基镍的含量<1×10-7。