林达大型甲醇，二甲醚技术开发和工程进展
作者/来源:(杭州林达化工技术工程有限公司) 日期:2008-05-05 点击量:1580
1 林达二甲醚技术开发
近年来在我国煤化工发展中，甲醇和二甲醚生产正迅速向大型化迈步，其中令人值得思考的问题是，大甲醇和二甲醚生产装置的路该怎么走?由合成气制二甲醚究竟是一步法好还是二步法好?
我们认为甲醇、二甲醚的大型化不能走设备简单放大或套数增加的道路：二步法技术成熟容易上，一步法能耗省、成本低，比二步法更有发展优势。林达公司对此进行多年的技术开发，并在技术和工程化上取得一系列重大进展。
1.1 甲醇脱水制二甲醚技术
早期制二甲醚采用甲醇脱水的液相法，1965年美国Mobil公司提出沸石分子筛为催化剂的甲醇气相脱水法，其后日本三井东压化学公司提出以Al2O3为脱水催化剂。在甲醇和二甲醚合成中，关键技术一是催化剂，二是反应器。目前我国甲醇气相脱水制二甲醚催化剂主要开发单位有西南化工研究院、上海石化研究院、大连化物所、山西煤化所、浙江大学、南开大学、东北师范大学等。目前固体催化剂有二类，一类是γ-氧化铝，耐热性好、使用温度260～360℃，催化剂寿命较长，缺点是反应温度较高、活性较低，易于生成烃类副产物，对催化剂稳定性不利。另一类是如ZSM-5等沸石分子筛，活性高，使用温度低，但耐热性差，易结炭，需再生。为此大连化物所提出在固定床反应器中将这二种催化剂采用分段装填和混合装填的方法，利用沸石分子筛的高活性和氧化铝的稳定性，实现起始反应温度低，延长催化剂使用寿命的目的。目前我国气相脱水催化已可满足二步法二甲醚生产的要求。
林达公司于1998年开发了“一种醇醚合成改造工艺及合成反应器”并于2001年授予国家发明专利。2003年11月，国家化工生产力促进中心组织华东理工大学、林达公司和西南化工研究院天科股份有限公司签定共同开发二甲醚生产新工艺的合同，当时林达还为河北新奥年产400kt甲醇脱水制二甲醚项目提供了采用林达均温型冷管反应器甲醇脱水制二甲醚技术方案。
林达公司利用自身在反应器上的开发优势，成功开发了合成气一步法或二步法制二甲醚等技术，拥有相关专利共12项，其中已授权专利7项(见表1)。
林达二步法制二甲醚技术采用气相脱水法流程，并通过模拟软件进行流程优化，充分回收DME反应热，降低蒸汽等公用工程消耗，工艺流程如图1所示：
1.甲醇贮罐 2.甲醇预热器 3.蒸发器 4.气气换热器 5.开工电炉 6.DME反应器
7.粗DME冷凝器 8.DME再沸器 9.DME精馏塔 10.DME冷凝器 11.DME回流罐
12.甲醇回收塔 13.甲醇冷凝器 14.甲醇回流罐 15.甲醇塔再沸器
图1 林达二甲醚工艺流程图
本法技术特点：
(1)催化剂层温差小，副产物少，甲醇消耗低。
均温型DME反应器采用连续换热，兼具反应与换热双重功能，反应器管内走气、管外装填催化剂，催化剂装填系数大。催化剂层温差小，避免冷激绝热反应器超温过热，甲醇转化率高，副产物少，吨产品甲醇消耗低。
(2)均温反应，催化剂生产强度高。
同样催化剂量下，产能比冷激式绝热反应器提高50％，结合反应器催化剂装填系数的提高，为大型二甲醚装置提供有利条件。
(3)流程简单，生产操作方便。
流程主要包括甲醇汽化、DME精馏利甲醇回收，操作简单，生产过程容易控制。如有甲醇合成装置，DME精馏塔釜出来的甲醇和水也可送至甲醇合成进行甲醇回收。
(4)进塔温度低、出塔温度高，生产燃料级DME反应热可替代蒸汽用于DME再沸器加热，蒸汽压力等级要求低。
均温型反应器进口温度～160℃，比冷激、绝热型反应器要低的多，而反应器出口温度在300℃以上。反应器出口气体可先用来副产较高品位蒸汽或直接用于分离塔塔釜加热，然后再预热DME反应器入口气体。甲醇汽化、甲醇回收采用0.7MPa蒸汽加热即可，DME装置无需1.0MPa以上较高压力蒸汽。
(5)反应热回收充分，蒸汽消耗低。
反应热除用于加热入塔气利预热原料甲醇，还用于DME或甲醇再沸器加热，热量利用充分，降低蒸汽和冷却水消耗。
林达公司开发的均温型甲醇脱水反应器结构如附图所示(图2为某公司设计的年产500 kt二甲醚反应器)，甲醇脱水放热采取连续方式及时移出塔外，反应器兼具反应与换热双重功能，反应器管内走气、管外装填催化剂。
甲醇气体约160℃从反应器顶部1进入DME反应器，经分布器2使其在上部空间均匀分布，气体通过引气管16引至上环管6(图示3个环管)，上环管与催化剂层10中的U管9连接，气体由上环管分配至各管，气体在管内先由上而下并流加热到约270℃、再由下而上逆流与管外催化剂层换热，加热到300℃出换热管进催化剂层反应，热点温度320℃左右，反应结束出催化剂层310℃左右。反应后的气体由反应器下部出塔，管外催化剂可由卸料孔14自卸。反应器内冷管束采用U型管结构或上下环管结构，用U形管可减少管子的焊接点，结构更加可靠。
反应热通过管内气体的并逆流换热，以降低催化剂层的轴向温差，林达公司自行开发的模拟计算软件对反应器进行优化，可使催化剂的轴向温差控制在30℃以内；从而提高催化剂的生产强度、降低催化剂装量和副反应生成(而国内用冷激式二甲醚塔床层温差120℃左右，进催化剂层不到160℃，熟点380℃左右，国内某厂用绝热、段间换热二甲醚塔超温也相当高，见表2)。
1.2 林达一步法制二甲醚工艺
1.2.1 一步法生产二甲醚面临的问题
由合成气制二甲醚存在三个反应：
甲醇合成：CO＋2H2＝CH3OH
甲醇脱水：2CH3OH＝(CH3)2O＋H2O
一氧化碳变换：CO＋H2O＝H2＋CO2
一步法是指合成气在甲醇合成催化剂作用下生成的甲醇，不从合成气中冷凝分离，直接经催化剂脱水生成产品二甲醚，为此可以采用甲醇合成和甲醇脱水双功能催化剂于一个反应器生产二甲醚，也可以由合成气先经甲醇合成塔合成甲醇再经甲醇脱水塔，然后从合成气中分离产品二甲醚，这两者都是一步法。
二步法是合成气合成甲醇产品，再用从合成气中冷凝分离得液态粗甲醇或用精甲醇液相脱水法或甲醇汽化气相脱水生成二甲醚。
现有一步法主要是采用甲醇合成和脱水双功能催化剂，有的还增加采用变换催化剂，反应器有固定床和浆态床。
近年来国内外先后提出二步法比一步法技术合理，经济性妤的观点，从而造成一步法关键技术难以突破，经济上没有优势的感觉，主要理由有：
(1)一步法原料利用率低
一步法：3CO＋3H2＝(CH3)2O＋CO2 ………(1) 原料利用率51％
分子量 46 44
二步法：合成2CO＋4H2＝2CH3OH ………(2) 原料利用率100％
脱水2CH3OH＝(CH3)2O＋H2O ……………(3) 原料利用率72％
分子量 46 18
这看似有理，但实际上二者不存在这种差别，原因在于一步法合成并不规定要求合成原料气中H2／CO＝1，也可采用H2／CO＝2，即
总反应2CO＋4H2＝(CH3)2O＋H2O ………(4)这也就是二步法中式(2)和(3)的总反应
实际上在合成气制甲醇和二甲醚中，(1 mol)CO和(1 mol)H2是起等价作用的，而CO2和H2O热值都是零，在煤制合成气生产甲醇和二甲醚情况下，都是碳过量，其CO2只不过在合成甲醇前的净化过程中，先将部分CO变换成CO2脱碳还是到合成二甲醚再脱碳的问题。
(2)一步法使用双功能复合催化剂，而二种催化剂不能很好匹配，甲醇催化剂活性中心易被甲醇脱水生成的水蒸汽失活，这是个需要解决的问题，但这可以采用将甲醇合成和脱水催化剂分别在二个反应器中解决。
(3)一步法合成甲醇和甲醇脱水、CO变换均为放热反应，总反应热效应很大，如不能有效移热，则甲醇催化剂将过热失活，这又是一个必须面临的技术难题。
(4)采用双功能催化剂浆态床单塔工艺
日本钢管公司已成功建成日产100t一步法浆态床生产二甲醚生产装置，反应器直径2.3m，高22m，静淤浆高度15 m，内冷浆态床温度均匀，不足之处是需用2倍多催化剂的惰性油，反应器庞大。反应气在三相床中先由气相主体扩散到液相主体，再由液相主体扩散到催化剂表面，反应速度慢，而催化剂失活速度也较快。
1.2.2 林达均温甲醇合成一甲醇脱水分层一步法合成二甲醚工艺
在深入分析现有采用双功能催化剂固定床或浆态床合成气一步法制二甲醚的优缺点后，林达开发了林达均温甲醇合成一甲醇脱水分层一步法，这一方法由合成气制二甲醚，采用甲醇合成和甲醇脱水催化剂分上下二层装于一个合成塔或者分装于前后二个反应器，甲醇合成和甲醇脱水均采用换热式反应器。
本法优点之一是以克服前述集双功能催化剂于一塔而两者性能不匹配的问题，为甲醇合成和甲醇脱水提供二种不同催化剂最适合的温度条件，对铜基甲醇合成催化剂可以为220～280℃，对氧化铝甲醇脱水催化剂可在260～360℃，对HZSM-5分子筛可在比甲醇低温度，而避免二者顾此失彼。优点之二是防止复合双功能催化剂中二种活性中心相互干扰，可避免二种催化剂在一起边合成甲醇，边甲醇脱水，而脱水反应的产物即大量蒸汽会造成对甲醇合成催化剂活性的损害。优点之三是甲醇脱水生成产物水蒸汽不会促使合成气中CO的变换反应，反应的产物除二甲醚外，就是水和甲醇，CO2不高，不会增加分离难度。
上述分层一步法工艺难以在现有甲醇合成工艺条件下实施。现有的甲醇合成醇净值和合成塔出口甲醇浓度在5％左右，这样浓度的含甲醇合成气经甲醇脱水反应结果二甲醚仅有2％左右，这种低二甲醚浓度工况下合成二甲醚及从合成气中分离费用高。显然这里的关键在于提高反应气中甲醇和二甲醚的含量。即要求将上述甲醇二甲醚浓度提高1倍甚至2倍以上，这就需要从催化剂和反应器二方面来解决问题。计算表明用现有的催化剂及相配套的现有的国内外其它固定床甲醇合成反应器难以解决这个难题。
林达公司开发了以新型均温甲醇合成一甲醇脱水分层一步法合成气制二甲醚，专利。该专利用高效水冷反应器，合成气合成得到比现有技术高数倍的甲醇浓度和二甲醚。
2 林达甲醇二甲醚技术的工程进展
林达公司在甲醇方面所取得业绩已得到国内化工行业认可，至今已有18项授权的国内外专利，特别是在低压甲醇大型化方面，2004年低压甲醇合成技术获得了国家技术发明二等奖，这是迄今为止我国化工装备行业在国家授奖中所获的最高级别奖项。
林达均温型反应器在甲醇合成装置已有上百套的工程业绩，采用林达低压甲醇合成技术和合成塔的已达27套，总能力为4110kt。目前12套已成功投运，总能力超过1000kt，投运项目中有用天然气为原料的年产200kt内蒙天野大型甲醇装置通过考核验收，超过设计能力；用德士古水煤浆制气的陕西渭化200kt甲醇通过陕西省科技厅专家鉴定；云南大为年产200kt焦炉气制甲醇装置近日也成功投运(详见表3)。近期即将投运12套装置，总能力为2450 kt，包括大连大化年产300 kt甲醇合成塔已安装完LEF,口将投运，山西兰花、呼伦贝尔东能年产200kt甲醇合成塔已加工完毕等待出厂等(详见表4)。
林达公司对其开发的甲醇合成反应器专利技术和实际效果采取开放、实事求是、用实际数据说话的客观态度，对已投产的12套低压甲醇合成装置已有数百人次前去现场考察、了解利分析在线运行数据，这在国内外的其他专利开发商中是不多见的。通过实地考察，充分显示出JW均温型大型低压甲醇塔反应器体积小，催化床层温差小，CO转化率高，产量高，原料气耗量少，催化剂用量少，装填系数高等优点。
以下仅举三例说明：
(1)陕西渭化投运的年产200 kt甲醇塔，采用林达JWφ3000均温型甲醇反应器，是第一套以德士古制气为原料的大型化甲醇塔。该装置采用水煤浆加压气化，经净化的合成气不经压缩进等压甲醇合成装置，内装国产甲醇触媒NC307为46.5 m3，在7 m多的催化剂层内设置了四组共28个测温点，全面监控床层温度分布情况。该项日系陕西省重大科技计划项日，于2006年5月成功投运，2007年7月14日通过陕西省科技厅科技成果鉴定。鉴定当天在生产现场看到，原料气量为每小时6.3万m3(标态)，循环气量26.7万m3(标态)，合成压力4.76MPa，进塔温度108℃，出塔244℃，催化剂层平均平面温差小于10℃，轴向温差小于15℃；在进塔CO9.04％工况下，出塔CO2.28％，CO单程转化率75％。精甲醇日产量8月13日达660t，8月11日到13日3d平均日产精甲醇647.86t，甲醇产量利催化剂生产强度高于直径4m相同工艺条件的管壳式甲醇塔。循环机电耗1300度，每吨甲醇耗电48度。在原料气达到设计气量6.8万标方和合成设计压力5.5MPa工况下，日产甲醇将超过700t。
专家组鉴定意见认为，“该项日开发研究的气冷均温大型甲醇合成塔成功应用于水煤浆加压气化为原料气的等压合成工艺。在强放热条件下，具有固定床甲醇合成床层径向利轴向的温度均匀、温差小、操作稳定、控制方便、催化剂生产强度大、CO转化率高等优良性能。”“在结构上通过上下行冷管的优化没计，达到了缩小轴向和平面温差，提升热点温度位置的目的：;；化剂装填在管间，装填系数达70％以上，反应器体积小，壳体和内件自由伸缩，避免了热应力；亢体结构设计合理，简单可靠，催化剂装卸方便，制造安装维修容易；用低合金钢利国产不锈钢替代进口双相不锈钢，大大降低了投资。”“属于甲醇合成塔的重大技术创新”；
通过此次陕西渭化200kt大型甲醇合成塔的专家鉴定，充分证明了水煤浆制气等压合成甲醇具有降低能耗的明显优势，也证明了林达大型均温型甲醇塔不仅具备大型化优势，同时可适应于各种原料气类型，是一项具有自主知识产权，工艺先进，节省投资的低压甲醇反应器技术。
(2)中海油内蒙天野集团年产200kt甲醇项目，采用林达公司JW低压均温型甲醇合成塔专利技术，于2005年12月成功投运，2006年7月顺利通过考核。在原料气量78000m3(标态)，原料气中CO12％、CO214％、日产精甲醇673～678t，已超过设计能力。天野这套装置与目前国外甲醇厂一样以天然气为原料、工艺条件相同，具有可比性。实际运行数据比国外提供的同类型甲醇合成装置指标先进。
林达公司利用这次工厂实际考核数据，对白行开发的用于设计该甲醇塔的数学模拟软件进行校核，校核结果表明该反应器设计所采用的模型参数合理，模拟结果与工厂实际数据非常接近。根据计算在达到原设计要求的合成压力、原料气量成分、入塔气量条件工况下，日产精甲醇将达到719t。
(3)哈尔滨气化厂，2000年采用林达第1台低压均温甲醇合成塔用于改造其原进口ICI冷激塔。改造后，甲醇塔催化剂层温差由原60℃多降为10℃左右。在相同塔径，催化剂、原料气、进塔气量不变的情况下，提高合成率增产50％多。
2001年哈气化新建80 kt／a甲醇装置采用林达第二台低压甲醇塔，催化剂装量仅为23 m3，日产精甲醇240t，与国外公司同样气质、同样气冷塔的先进数据相比要好，后者43m3催化产量日产375t。
林达公司除成功开发U形管利上下环管多种气冷均温低压甲醇合成塔并投运10余套外，还成功开发立式水管型、卧式水管型、水冷轴向塔、水冷径向塔、气冷—水冷(水管型)联合反应器、气冷—水管型串联反应器，拥有多项国内外授权专利并逐步投入工业化应用。
目前林达为内蒙苏天化年产200 kt甲醇的卧式水冷甲醇合成塔和年产150 kt立式水冷甲醇塔即将完工，特别是卧式水冷甲醇塔，其设计压力11.5MPa、内径巾3400、壁厚137mm，重近200t，其间经高压高温大直径厚壁合成塔壳体材料选用、加工工艺、水冷换热元件的结构优化设计等。
杭州林达公司已在多年前开发了水煤气一步法固定床合成DME的反应器，为浙江大学双功能催化剂一步法制DME设计了工业反应器，其设计的DME反应29气触媒生产强度比原要求提高一倍。近年来林达公司已先后与山西、陕西、内蒙、四川、河南等多家企业和设计单位签定到年产200kt等甲醇脱水制二甲醚技术利反应器合同。目前亚洲新能源控股(信阳)公司的年产100h二甲醚反应器进入设备加工，并将于年底前后交货。
对于一步法制二甲醚技术林达公司已申请专利，并于目前已完成高效水冷甲醇合成反应器、气冷或水冷合成气介质的甲醇的脱水反应器的数学模型计算和结构设计。高效水冷反应器的开发，不仅为单系列合成圈利单台甲醇合成塔大幅度提高生产能力，而且为一步法制二甲醚成为大型化制二甲醚新技术成为可能。
由合成气直接生产二甲醚的经济优势是十分明显的。显然一步法投资省。可以省去甲醇精馏装置和甲醇贮罐(粗精醇)库区，只需要二甲醚精馏和二甲醚库区。基本上只需同等能力甲醇生产装置投资，甲醇生产和甲醇脱水制二甲醚二厂可合为一厂，省去甲醇运费、减少员工、降低生产成本。一步法更节能降耗，产耗汽约3t左右。
如同在大型低压甲醇合成技术领域取得的成绩一样，相信林达公司二甲醚合成技术也将会在我国二甲醚大型化中发挥重要的作用。