林达大型低压甲醇合成塔在陕西渭河200 kt/a装置上的应用
作者/来源:范立明1，2 ，孙振江2 ，杨忠绪2 ，崔志杰3 ，周传华3（1. 西安交通大学，2.陕西渭河煤化工 日期:2007-09-18 点击量:920
1 项目背景
陕西渭河煤化工集团公司年产200 kt甲醇合成塔始建于2003年6月，2006年5月建成投产。装置采用6.5MPa水煤浆加压气化技术生产以CO＋H2为主的合成气，采用部分耐硫变换工艺及低温甲醇洗工艺制备甲醇合成所需要的合格工艺气，甲醇合成为低压合成工艺，甲醇合成塔采用杭州林达公司和渭化集团联合开发的均温型合成塔，催化剂选用南化公司的NC307，装填量78.3 t，甲醇合成系统公称压力5.0 MPa。
2 工艺及主要设备简介
2.1 甲醇合成流程
从低温甲醇洗净化装置来的温度20～40 ℃，压力为5.5～5.7 MPa的原料气，与来自循环机的循环气混合，进塔外换热器与废热锅炉来的155 ℃反应气换热升至100 ℃左右后，进甲醇合成塔，经冷管胆吸收管外催化床中反应热，进一步升温至反应所需温度后进入催化床，进行甲醇合成反应。
出合成塔气体温度250 ℃左右，进入两级废热锅炉，分别副产1.0 MPa和0.4 MPa蒸汽后，经入塔气预热器管程加热入塔气，自身进一步降温，然后进入甲醇水冷器，使反应气温度降至40 ℃，进入甲醇分离器。分离后的粗甲醇经闪蒸槽减压闪蒸后送甲醇精馏工段，分离后的气体大部分经循环机提压后与新鲜气混合，重新进入甲醇合成塔反应，一小部分作为弛放气通过弛放气洗涤塔洗涤后经弛放气压缩机加压送往老厂合成氨变换前。流程框图见图1。
图1 低压甲醇合成流程框图
2.2 甲醇合成主要设备（表1）
2.3 均温型甲醇合成塔结构
均温型甲醇塔结构简图如图2。合成塔由上下封头、壳体、内件、支撑架等组成。经塔外换热的合成气由进气口1进入合成塔，从顶部小封头进气管进塔内顶部分气管进入隔板，分布到多根引气管6，再进入上集气环8分布到下行冷管10，先并流换热，再经下集气环12分布到上行冷管9上升，与催化层逆流换热后，由上部进入催化层17。冷管由多层集气环连接，保证气流分布均匀。冷胆下部由支承架支承。下封头设有卸料口及锥形帽方便催化剂卸料操作。
图2 甲醇反应器简图
1—进气口；2—分布器；3—小封头；4—小法兰；5—测温口；6—引气管；7—大法兰；8—上环管；9—上行管；10—下行管；11—外筒；12—下环管；13—支承板；14—卸料口；15—锥形帽；16—出气口；17—触媒；18—大封头；19—隔板；20—填料函
合成塔催化床层测温热电偶采用铠装热电偶，内设有4组，共28个测温点，测温点分布合理能够在生产过程中更好地监测催化床层温度分布情况，更加全面掌握甲醇合成的反应情况。
3 操作及运行情况
3.1 催化剂的升温还原
为了确保升温还原质量，要求严格控制水汽浓度不超过3.0g/m3，并尽量做到低温下多出水。由于水汽浓度测定存在一定的滞后性和误差，因此一般以小时出水量来控制升温还原速度。具体要求如下：
（1）甲醇合成催化剂在170 ℃开始配氢还原；
（2）每半小时放水一次，并称重；
（3）根据催化剂升温还原对空速的要求，控制升温还原压力大于1.0 MPa；
（4）催化剂还原末期温度在220～230 ℃；
（5）把合成塔入口氢浓度、氢耗作为重要参考指标；
（6）催化剂层温差控制 轴向小于10 ℃，径向小于5 ℃；
（7）初期配氢原则 出水量应小于140 kg/h，之后控制出水小于180 kg/h；升温还原末期控制氢含量在25%左右。
升温还原累计耗时163 h。升温还原过程中系统压力基本维持在1.0 MPa，循环量75000 m3/h。整个升温还原过程中催化剂层温度分布均匀，平面温差＜3 ℃，轴向温差＜10 ℃，出水均匀，整个升温还原过程累计出水13780.97 kg，180 ℃之前出水合计12486.15 kg，占总出水量的90.6%。升温还原数据摘录及催化剂层温度分布数据见表2。
表2 甲醇合成催化剂升温还原数据摘录
3.2 生产运行中温度的控制和调节
3.2.1 合成塔温度的控制
甲醇合成操作中合成塔的温度控制调节十分重要。特别是对水煤浆加压气化，CO浓度高，气质好，若控制不当温度会出现大幅波动。当工况正常时，温度稳定。但在投料初期，一方面由于催化剂活性很好，当原料气量特别是CO波动较大时，由于操作工缺乏经验，曾出现温度波动和偏温情况。另一方面，催化剂床层温度较低，催化剂局部温度低于催化剂起始反应温度，则会出现垮温和偏温现象。
正常操作中调节温度的主要方法是通过改变循环量，或者通过改变入塔气温度调节催化床层温度。但由于系统压差考虑不周，只是合成系统压力比设计压力低0.3～0.5MPa，致使循环气压缩机打气两受限，依靠循环量调节温度的能力有限，因而较早地依靠改变入塔气体温度的方法控制床层温度。
3.2.2 在催化剂使用的不同阶段，适时调整原料气组成
在使用初期，由于催化剂活性很好，要适当降低原料气有效组分含量。设计新鲜原料气中CO为28%，CO2为3%左右。我们在生产初期将CO控制在24%，CO2控制的3%左右，否则反应过于剧烈，床层温度难以控制。
另外，CO2能有效保护催化剂的活性中心，原料气中无CO2存在，会造成催化剂Cu＋的丧失而失活。若原料气中CO2含量低于1%，会导致催化剂活性不稳定，活性会不断下降，甚至失活。其原因是在H2和CO气氛下，Cu+活性中心易被还原成Cu0而失去活性。当原料气中CO2含量从1%～5%时，此时甲醇的时空收率随CO2的增加而上升，其原因是由于过程中少量逆变换反应或CO2合成甲醇的反应进行后，使催化剂出现M-OH中心，促进CO不单循甲酰基途径合成甲醇，还可以从甲酸基途径合成甲醇。因而要根据合成塔操作要求控制好气体成分，保持适当的CO2量。
3.2.3 保证系统压力的稳定
渭化甲醇装置与合成氨装置共用一套水煤浆加压气化系统，甲醇合成装置压力与合成氨系统压力相互影响，加之甲醇系统远离气化装置，系统压差加大，入合成塔新鲜气量波动大。同时系统负荷的变化引起新鲜气中CO、CO2浓度的变化。随着操作经验的不断积累，前系统增减负荷频率的降低，特别是合成系统变换前切断阀的增加，这种影响在逐渐减少。
3.2.4 水冷却器及甲醇分离罐除蜡
2007年5月，公司年度大检修，我们对甲醇装置的水冷却器及甲醇分离罐进行了除蜡工作。从水冷器的导淋通入低压蒸汽，对水冷却器进行暖管，最终水冷器后温度达到了85 ℃左右，持续时间24 h。打开甲醇分离罐人孔，容器底部有石蜡聚集，清理石蜡总计有30 kg左右。和相同生产能力、同样型号催化剂的兄弟甲醇装置（选用管壳式合成塔）除蜡结果（收集石蜡1000 kg）相比，明显结蜡要少得多，说明本甲醇合成塔的结构及设计空速有利于大幅减少甲醇合成反应过程石蜡的生成。
3.3 装置72 h性能考核情况
装置性能考核试验自2007年4月10日开始，4月16日结束。系统新鲜气量基本维持在在63000 m3/h，组成大致如下： CO 26.5%、CO2 4.0%、H2 69.0%，精甲醇平均日产量达到637 t。
催化剂床层热点温度253.8 ℃，平面平均温差10 ℃，轴向平均温差13 ℃，合成塔压差在0.21 MPa左右。考核数据见表3。
注：精醇产量未计精馏损耗，原料气氢碳比为（H2－CO2）/（CO＋CO2）。
运行考核情况表明：系统基本达到年产200 kt甲醇的能力，甲醇质量达到国标要求，消耗水平与国内同类规模管壳式合成塔相当。
4 结 论
（1）从甲醇塔开车投产及运行情况看出：① 催化剂升温还原温差小，几乎为等温还原，出水均匀平稳；② 投运后，进甲醇塔温度90 ℃以上，热点温度在230 ℃就能稳定操作，CO转化率高；③ 合成塔装填系数大，同等生产能力管壳式塔直径需4 m。
（2）从此次渭化考核可见，林达JW均温塔成功用于水煤浆制气甲醇装置。醇净值高，出塔甲醇浓度达6%左右，CO总转化率达98.8%，单程转化率达70%左右。
（3）陕西渭化投运的甲醇合成塔为林达第二套大型甲醇塔，在生产过程中显示出催化床层温差小、操作控制容易、生产弹性较大等特点，充分证明了林达大型甲醇合成塔具有较高的技术水平。